【聚焦工业清洁】浅谈炼油厂冷却器的腐蚀与对策

2017-03-07

1。概况

大庆石油化工公司炼油厂有48套生产装置,年原油加工能力550万吨。有燃料油、润滑油和化肥三大生产系统。现有列管式水冷器300多台。多数材质为碳钢,所用的水均为重复利用的循环水。冷却器是生产装置的关键设备之一,日常大量的故障及事故抢修,约60%左右是由于冷换设备管束腐蚀泄漏所至。严重影响了生产装置的安全、稳定、满负荷运行。另外,当冷却水与温度较高的介质换热时(水多数走管程),水易结水垢,形成锈垢层,增加了热阻,使换热效率严重下降,满足不了生产的需要。所以说,合理选用冷换设备管束材料及控制方法,减少腐蚀,是我们科技人员一直关注的问题。

我厂自85年以来,针对冷换设备的腐蚀,在不同的腐蚀环境,采用不同的对策,经过多年的努力,取得了良好的效果和明显的经济效益。

2。结垢及腐蚀原因

2.1管束内壁结垢及腐蚀原因分析

对于大多数冷却器水走管程,因冷却水中含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应:

Mg+2+HCO3-+H2O—MgCO3↓+Mg(OH)2•3MgCO3+CO2

Ca+2+2HCO3__H2O+CO2+CaCO3↓

当水中加有聚合磷酸盐作缓蚀剂时存在如下反应:

3Ca+2+2PO4-2__Ca(PO4)2↓

此外溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀,形成铁锈,反应如下:

2Fe+2H2O+O2—2Fe(OH)2↓

反应的结果在传热面上逐渐结垢,同时伴随铁锈的生成。当冷却器运行时,由于垢层的影响,换热效果严重降低。有的个别管束使用不到一年换热管内已被堵死。

另外,由于水垢的存在,易造成管内壁的垢下腐蚀,使管束的使用寿命下降。

水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀,在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原,阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为:

阳极反应:2Fe--2Fe+2+4e

阴极反应:O2+2H2O+4e—4OH-

总反应:2Fe+2H2O+O2--2Fe(OH)2↓

在腐蚀时,铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的,它将进一步氧生成氢氧化铁。

2Fe(OH)2+2H2O+1/2O2--2Fe(OH)3↓

之后,氢氧化铁脱水,生成铁锈。

2Fe(OH)3—FeOOH↓+H2O

所以说,金属在垢下腐蚀由于本身电化学腐蚀存在自催化作用,将加速金属的腐蚀。

2.2管束外壁油相的腐蚀原因

冷换设备的管束外壁腐蚀是炼油生产装置操作中常见的问题,特别是一次、二次加工装置的常减压、催化裂化、延迟焦化等的塔顶低温部位冷凝、冷却系统的腐蚀较为严重。

因冷却器壳程介质多数是油、汽,其操作温度在100-160℃左右,从腐蚀形态及金相分析结果看均为电化学腐蚀,只是腐蚀介质及操作条件不尽相同,其腐蚀特征有些差异,但腐蚀规律基本相同。一般气相部位腐蚀轻微,液相部位腐蚀较重,尤以气液两相相变部位最为严重。腐蚀形态为全面腐蚀与局部腐蚀并存,以坑蚀穿孔较为突出,最大局部腐蚀速度有的高达每年6毫米以上,平均每年在1.2-5毫米之间。

因油相系统中不同程度的含有HCl,H2S,HCN,NH3,和H2O随同轻组分一起挥发,当以气体状态存在时,一般腐蚀很小,在冷凝换热后温度下降100℃以下,冷凝区域出现液体水以后,在冷却器壳层便形成HCl-H2S-H2O与HCN-NH3-H2O系统的腐蚀。对一次加工装置严重的腐蚀破坏是由HCl和H2S相互促进,构成的循环腐蚀,其反应为:

Fe+2HCl—FeCl2+H2↑

FeCl2+H2S—FeS↓+2HCl

Fe+H2S—FeS+H2↑

FeS+2HCl—FeCl2+H2S

对于二次加工装置冷凝系统的腐蚀原因与一次加工装置有区别,但在冷凝区域气液两相相变部位腐蚀程度是相同的。从受腐蚀管束外观看,管束之间被疏松的腐蚀产物及污物堵死,金属表面出现蚀坑。

3。解决管束腐蚀的方法

一般情况下,对于冷换设备的管束,采用高耐蚀合金管束是不可取的。因为,一是造价高,二是传热效果不好。所以我厂通过十几年来,根据不同的防腐蚀环境,采用了不同的防腐方法,收到了很好的效果。情况如下:

3.1在解决管束内壁腐蚀及结垢的情况

3.1.1解决管束内壁腐蚀方面

从79年以来,我厂采用7910涂料进行管束内壁防腐。7910涂料主要成份为环氧与氨基树脂的合成物,该材料属热固化型由高分子组成。在耐弱酸强碱及水中氧化剂腐蚀特别好。防腐后的管束可以在壳程入口温度小于160℃使用,基本解决了管束内壁金属表面腐蚀问题。

从79年到98年累计防腐约250台,可以节约制造费约500万元。

3.1.2解决管束结垢方面

由于生产装置的操作条件的不同,当水与温度较高的介质进行换热时,在管束内壁有相当一部分结水垢,使换热设备效率下降,影响换热设备的换热效果。根据实际情况,采用了如下的措施:

(1)应用高压水射流技术生产装置检修的同时,采用高压水射流技术对管束内壁进行清洗锈垢层。该技术是适合机械清洗条件的设备。它具有清洗能力强,适用范围广。如喷嘴为70MPa以上时,水从特制的喷嘴以超声速的速度射向被清洗物件,如同一把利刃将各类结垢物清除。它的清除质量也是人工清洗无法比的。该技术应用在冷换设备上用来清除金属表面水垢、铁锈及部分结焦物是一个行之有效的方法。以1994年为例,当年共清洗154台,计31491平方米,通过测算可以获得644万元的效益。

(2)采用化学清洗技术冷换设备的管程多数走循环水。当与温度较高的介质换热时,容易在管子内壁结垢形成垢层,使冷换效果下降。有的冷却器使用时又停不下来,如果强制停下处理损失很大的。我们采用了化学清洗的方法,避免了设备的停车。情况如下:

因冷却水大多数含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经金属表面时,有碳酸盐的生成。另外,溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀,形成铁锈。由于锈垢的产生,换热效果下降。严重时不得不在壳体外喷淋冷却水,结垢严重时会堵塞管子,使换热效果失去作用。

通过试验筛选,硝酸是适用于酸洗水垢的溶剂,因硝酸与水垢(碳酸钙、碳酸镁)发生如下反应:

2HNO3+CaCO3—Ca(NO3)2+CO2↑+H2O

2HNO3+MgCO3—Mg(NO3)2+CO2↑+H2O

因为它溶垢迅速,并且溶解所形成的硝酸盐在水中溶解度大,操作简便等优点。因硝酸溶液本身对金属有强烈的腐蚀作用,在酸洗过程中必须加入一定数量的缓蚀剂及其它助剂,用来保护金属表面。

通过清洗,达到时生产需要。用该方法解决了部分冷换设备不能停车清洗的要求。节约人力、物力、省时间、清洗质量好,提高工效十几倍。如90年清洗11台冷却器,计1350平方米,可获直接效益14.58万元。

(3)采用在线清洗技术为了必免冷换设备管束使用中不结垢或对结垢的管束清垢。采用了人工机械、高压水射流技术及化学清洗技术均取得较好的效果。但上述方法只是消极的手段,没有从根本上解决问题。

对于这个问题,93年采用长岭炼油厂设备研究所研制的“冷换设备在线自动清洗技术”,该方法是在管束的每根单管内插入一定形状的内插件,通过管内水的流动,可以避免锈垢的形成,收到了很好的效果。

在线自动清洗技术(也叫弹簧自动在线清洗)是一种机械的方法。其核心是以螺旋形弹簧和固体元件组合成一个简单的机械系统,安装于换热器管内。在流体的作用下,产生连续不断的径向、轴向震动,扰动流体在管内壁部位的层流底层,促进湍流程度,有效地抑制了污垢的沉积,从而减少管内的热阻,增加了强化作用。另外,螺旋弹簧振动与管壁反复磨擦,也使污垢得到清除。

由此可见,在线自动清洗技术最大的特点是防垢、除垢,并且还能强化传热。从清洗垢角度讲,该方法同化学清洗及其它机械方法相比,不需要外加动力设备,不需停工、停产,在生产运行中就能发挥作用,能使设备在运行中长久、稳定,保持最佳传热状态。

我司于93年5月在常减压一套常三线φ500的浮头式冷却器进行了“冷换设备在线自动清洗技术应用试验”。该台设备在使用时易产生水垢,厚度在2毫米左右。使换热效果下降,严重时一年下来部分管子已经堵死。

试验时间为93年5月到95年9月,近28个月中该设备没有发生泄漏,满足了生产需要。95年9月装置检修时打开设备,看到管束的管子内壁没有一点水垢,光洁如初。所安装的116根弹簧均完好无损,继续使用。

通过效益分析,该台设备每周期(840天)可以获得直接经济效益1.78万元。或者说,通过应用该项技术能满足生产需要,避免了不应有的损失。据有关资料介绍,在不换原冷换设备的基础上,可能提高传热效率30%以上。

3.2解决管束外壁腐蚀及锈蚀产物问题上

一般情况下,冷换设备壳层多数走轻质油品,由于油中的有害杂质,使管束外壁腐蚀很严重。从受腐蚀表面看,管束间被疏松腐蚀产物及污物堵死,金属表面出现蚀坑。同时,锈蚀产物增加了流体阻力和热阻,使设备的换热效果下降。

3.2.1采用5454AI-Mg合金管束情况

87年以来一直没有什么好方法来解决管束外壁腐蚀问题。如采用不锈钢做管束,虽然能解决管束的腐蚀问题,但是造价昂贵。另外,从管材导热率方面考虑不合适的。

(1)采用5454管束的依据1987年在充分对5454Al-Mg合金管束(以下简称5454管束)考察的基础上,对该材料进行了应用试验,收到了很好的效果。

因5454管束之所以耐油、汽腐蚀,因它在一定条件范围内使用,耐腐蚀性与不锈钢相近。因纯铝的电化学标准电位很负,约为-1.66伏。由于5454管束很容易与氧结合生成稳定的AI2O3钝化膜,使其电位迅速上升到-0.5伏,减少了整个腐蚀电池的电位差。

另外,该合金管束在耐冷却水腐蚀方面也是特别好的。因水对碳钢冷却器管束内壁的腐蚀是一个电化学过程,是水中溶解氧引起的氧去极化腐蚀。该管束不含铁元素,不受冷却水对碳钢腐蚀机理的影响。恰恰相反,它在PH值为4.8-8.6范围内的冷却水能产生水化反应:

2Al+6H2O—Al2O3•3H2O+6H++6e-

使它与冷却水介质接触的表面形成一层质地致密,化学稳定的水化氧化物(Al2O3•3H2O)保护膜,这种膜一旦破坏,能迅速再生,使金属表面处于钝化状态,从而提高耐蚀性。

(2)采用5454管束的效益碳钢水冷却器在使用过程中易在管束内表面形成污垢层,虽然已防腐,但是还存在一定的污垢。管束外壁因腐蚀存在较厚的锈蚀层及油垢层,使冷却效果下降。

采用5454管束,管内壁污垢层极少,管外壁没有锈蚀层,可以不考虑这些垢层的热阻。从导热率上看,5454管束的导热率是10#钢的导热率的3.09-2.56倍。通过测算采用1台φ800的5454管束,可以比同一型号碳钢管束每年节约4.866万元。或者说,在满足同样的工艺条件下,5454管束可以比碳钢管束换热面积小,这具有十分重要的意义。该管束的使用寿命相当于碳钢管束5-8倍。是一种综合性能好的材料,解决了炼油厂冷却器腐蚀难题。

3.2.2冷换设备管束采用化学“Ni-P”镀层

由于部分冷却器介质温度(t>160℃、压力P>1MPa)偏高的情况下,采用5454管束不适合,但还需要采取防腐措施时。1994年以来部分装置的冷换设备的管束采用Ni-P化学镀层,收到了很好的效果。

因Ni-P镀层是属于金属层,其组织为非晶态组织,不存在晶界、位错等晶体缺陷,是单一均匀组织,不易形成点偶腐蚀,具有较高耐蚀性。

在一些介质中,Ni-P镀层比钛合金还要好,它没有点蚀晶界腐蚀和应力腐蚀、局部腐蚀等倾向。用低碳钢经化学镀Ni-P合金镀层,可以代替部分不锈钢,可大大降低成本。同时Ni-P镀层均匀性好、附着力强、硬度高、抗磨性优良。

1994年以来,我厂在常减压、催化裂化、气体分馏、糠醛装置上的冷换设备上采用了碳钢管束表面进行Ni-P镀的芯子,通过几年的使用收到了很好的效果。如:糠醛装置的2台蒸气发生器(规格FL800-180-16-2),管层为糠醛汽,壳层为水汽。由于高压醛汽对设备具有较强的腐蚀能力,该部位设备腐蚀非常严重,每年检修都要更换2台芯子。为了解决上述问题,1994年8月结合装置检修,该部位的碳钢管束内外壁采用了Ni-P层。经过4年多使用,没有发生因腐蚀而泄漏的现象。

所以说,碳钢管束经Ni-P化学处理,镀后的耐蚀性可比原来提高4倍以上,而镀覆成本是碳钢管束造价的70-80%。该镀层有防污性能,可以使管束不易结垢。在抗水及油汽腐蚀是很好的。特别是对于涂料防腐、5454管束不能使用的,该方法是一个很好的补充。另外,Ni-P层是金属镀层,其导热系数与钢铁相近,不会降低传热效率。这种防腐的方法在换热上应用是很有价值的。

3.3采用化学清洗技术

在前边已经提到冷换设备管束内壁水垢采用硝酸清洗的方法,收到了很好的效果。但是采用硝酸清除管束外壁锈蚀层效果不理想。因为没有采取防腐措施的管束外表面存在着许多腐蚀产物,不但影响传热效果,同时加速金属表面腐蚀。虽然检修时抽芯子采用高压水射流技术,但效果不理想。

针对这问题,对管子外表面的锈蚀产物作了X射线衍射分析,其中主要成分为FeS2,Fe3O4,和Fe2O3。通过对比试验采用盐酸溶液加入适当的缓蚀剂的方法效果比较好,同时费用最低。盐酸水溶液对铁的氧化物有溶解作用,原理如下:

FeO+2HCl—FeCl2+2H2O

Fe2O3+6HCl—FeCl3+3H2O

Fe3O4+8HCl—FeCl2+2FeCl3+4H2O

Fe+HCl—FeCl2+H2↑

盐酸是金属设备化学清洗常用的一种无机酸。对于各种铁的氧化物具有较高的溶解速度和溶解能力,生成的盐类溶解性好,操作简便、安全,清洗后的设备状态很好。我厂1990年以来,对冷却器管束外壁腐蚀利害的进行了化学清洗。主要方法如下:

设备预处理----除油脱脂----酸洗----漂洗----钝化

通过对锈蚀层的化学清洗,收到了很好的效果。如90年7月对常减压二套减顶一、二级冷凝器计5台进行了化学清洗。清洗后,通过现场测试及计算,5台冷凝器通过清洗可以获得直接经济效益近20万元。

通过清洗对管束的使用寿命有所提高,其原因是可以把垢下腐蚀的发生阶段延长。

我厂适合进行化学清洗除锈的冷却器数量较多,通过清洗提高了在用冷却器传热效果,避免了不应有的损失。

4。结论

通过十年来对冷换设备的腐蚀与防护管理,收到了很好的效果。但对冷换设备而言,虽然都是用水做冷却介质与油品进行热交换,从而达到换热的目的。但因操作条件不同,所产生的腐蚀形式是不一样的,所以采用的防护方法也是不相同的。比如说,一种防护措施在这种条件下效果好,但是换一种条件效果不一定好。所以说,采用的防护措施在一定范围内,效果可以达到最佳。以上防护方法在不同的环境下使用范围为:

4.1采用7910涂料对管内壁进行防腐

该方法用在润滑油系统比较好,因润滑油系统冷换设备一般壳层为润滑油,对管束外表面不腐蚀或腐蚀很小。同时管束外壁的金属表面没有锈蚀产物。所以7910涂料在解决管束内壁腐蚀效果很好,但该材料使用温度应有在160℃以下。

4.2采用5454管束

该管束可以用在燃料油系统的冷换热设备,如塔顶的冷凝器、冷却器,因为这些管束内外壁都存在腐蚀,表面锈垢比较多。使用条件为:压力应小于1MPa,温度小于180℃,这样可以收到很好效果。

4.3采用Ni-P化学镀层

该管束可以应用在7910涂料防腐管束与5454管束使用的部位,并且可以使用在温度较高(t>160--220℃,P>1MPa)的情况下。但是在实际应用过程中,一定要注意Ni-P镀管束的产品的质量。否则,达不到目的。

4.4采用化学清洗技术

该技术要求生产设备不允许停车的情况下,合理的采用。可以达到不拆卸设备在最短的时间内,使设备恢复正常,提高设备的换热效果。

4.5采用高压射流技术

该方法可以结合装置检修,在拆卸设备的同时采用的方法。清洗效果好,特别是清洗管束内壁效果最好,费用低、效率高。

4.6采用在线清洗技术

采用该技术是积极主动预防的方法,运用得当可以获得较大的经济回报。使用时要注意循环水的质量,保持水中没有固定杂物,如石子等。因存在这些东西影响弹簧系统正常的工作。

所以说,根据冷换设备的腐蚀及结垢情况,采用″先看病、再抓药、然后治病的方法”。也就是说,根据冷换设备的使用及腐蚀情况,采用不同的防护方法,可以获得最佳的经济效益。采用什么方法,这就需要我们在实际工作中不断地去研究、试验,不断地总结经验,把冷换设备的腐蚀损失降低到最低程度。


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